Огромное впечатление произвело на него выступление американского шахматиста Пильсбери, который в 1902 г. давал вслепую сеанс одновременной игры сразу на 22 досках. «Игра Пильсбери буквально наэлектризовала меня, — вспоминал Алехин, — и я с согласия моих родителей стал… посещать шахматный клуб. 

Не прошло и трех месяцев, как я достиг силы первой категории». Он посещал и другие соревнования, организуемые Московским шахматным кружком. Известность в среде шахматистов пришла к Алехину рано. В 1906 г. он взял первый приз на XVI шахматном турнире по переписке, проводимом журналом «Шахматное обозрение», а с 1907 г. начал выступать на очных турнирах Московского кружка. В 1908 г. он принял участие в 16-м конгрессе Германского шахматного союза (в то время одного из самых престижных европейских состязаний) и занял на нем почетное пятое место. Талант его креп буквально на глазах. В 1909 г. Алехин выиграл первый приз — фарфоровую вазу их Императорского величества — Петербургского шахматного конгресса (Всероссийского турнира). Эта победа принесла ему звание маэстро (гроссмейстера).

 Начиная с 1910 г. Алехин устраивает в различных русских городах сеансы одновременной игры. Позже проходят его гастроли за границей — в 1913 г. он играет в известном берлинском шахматном кафе «Керкау» и парижском кафе «Режанс». Большинство из этих успехов выпало на долю Алехина в ту пору, когда он учился в Поливановской гимназии. В 1911 г. он поступил в петербургское императорское училище правоведения (которое закончил в мае 1914 г., перед самой войной). Но даже серьезные занятия не могли отвлечь его от шахмат. Весной 1914 г. в Петербурге состоялся крупный международный турнир, на который были приглашены первые шахматисты Европы и Америки. Состав участников оказался очень представительным. 

Приехали чемпион мира Ласкер и молодой кубинский маэстро Капабланка. Для того, чтобы сойтись с шахматным королем, Алехин должен был победить многих именитых противников. Особое удовольствие доставила ему победа над Акибой Рубинштейном, которого современники прочили в преемники Ласкеру. Эта победа стала одной из сенсаций турнира. Но в борьбе с гениальным кубинцем Алехину не повезло — Капабланка оказался сильнее.

 Турнир имел огромное значение — он показал новый расклад сил в «мировой табели о рангах»: чемпион мира Ласкер занял в нем первое место, Капабланка второе, а Алехин третье. Его успех вызвал восторженные отклики в русской прессе. «Шахматный вестник» писал, что Алехин, является теперь «одним из серьезнейших игроков мира, которому предстоит одержать еще много побед». И действительно, в июле того же года на 19-м конгрессе Германского шахматного союза (в котором не участвовали ни Ласкер, ни Капабланка) Алехин с самого начала вырвался вперед. Начавшаяся война не дала довести состязания до конца.

 Из охваченной войной Германии Алехину удалось выехать только в сентябре. В России он продолжал активно играть в шахматы, гастролируя по городам, но весной 1916 г. неожиданно для всех принял решение идти на фронт. В августе в качестве начальника отряда Красного Креста Алехин оказался на галицийском фронте и участвовал в знаменитом Брусиловском прорыве. За отвагу и решительность при спасении раненых с поля боя его наградили двумя Георгиевскими медалями и орденом Святого Станислава с мечами.

Военная карьера закончилась тяжелой контузией. Пройдя курс лечения, Алехин вернулся в Москву и вновь возобновил свои шахматные гастроли. Октябрьская революция стала для Алехина тяжелым ударом — она лишила его богатства, имений и высокого общественного положения. Жизнь в 1918–1919 гг. была очень тяжелой. Из голодной столицы Алехин подался в Одессу. Здесь в 1919 г. он попал под подозрение чекистов, которые обвинили его в связях с белогвардейской контрразведкой. После недолгого суда будущий чемпион мира был приговорен к расстрелу. За два часа до приведения приговора в исполнение известному одесскому шахматисту Вильнеру удалось дозвониться до председателя Реввоенсовета Украины Раковского, и тот предписал немедленно освободить Алехина. Вернувшись в Москву, чудом избежавший смерти шахматист выдержал экзамены в Государственную студию киноискусства. Однако киноактером он так и не стал, а в мае 1920 г. подал заявление об устройстве на работу в Московский уголовный розыск.

 В течение девяти месяцев, вплоть до середины февраля 1921 г., Алехин работал следователем главного управления милиции. Одновременно он принимал активное участие в подготовке первого шахматного чемпионата Советской России, который состоялся в октябре 1920 г. Алехин занял в нем первое место. Эта победа как бы подвела итог большой полосе в его жизни. Для него стало ясно, что он превосходит соотечественников в искусстве шахматной игры и что дальнейший рост его мастерства и исполнение мечты о восхождении на шахматный Олимп в условиях России невозможны. Тогда у Алехина и родилась мысль об эмиграции на Запад. 

Он стал сотрудничать в качестве переводчика в Коминтерне и в марте 1921 г. женился на швейцарской социалистке Лизе Рюэгг, которая была старше его на 13 лет. В апреле они выехали за границу. Как раз в эти дни Капабланка одержал победу над Ласкером и стал третьим в истории шахмат чемпионом мира. Поселившись во Франции, Алехин начал активно участвовать во всех международных турнирах. Главной целью его был матч с Капабланкой. 

Но путь к шахматной короне оказался непростым. Международная шахматная общественность вовсе не рассматривала Алехина как претендента на мировое первенство. В качестве таковых выступали экс-чемпион Ласкер и старый противник Алехина Рубинштейн. Чтобы подкрепить свои претензии, Алехин старался не пропускать ни одного крупного шахматного турнира и, переезжая из одной страны в другую, записывал в свой актив все новые победы. В 1922 г. в Лондоне состоялся 17-й конгресс Британского шахматного союза, на котором Алехину впервые довелось скрестить шпаги с новым чемпионом мира. Партия окончилась вничью. Но Капабланка по сумме очков занял первое место, а Алехин — второе. Выиграв большинство европейских турниров, Алехин в 1923 г. отправился завоевывать Америку. Свое турне он начал в Канаде, дав в Монреале сеанс одновременной игры вслепую на 21 доске. Затем он отправился в США, где за короткий срок дал около сотни партий. Всеобщее внимание привлек его матч против десяти сильнейших шахматистов Балтимора (7 партий он выиграл, три сыграл в ничью). О «европейском чемпионе» заговорили многие американские газеты. На повестку дня встал его матч с чемпионом мира.

 Однако на Нью-йоркском турнире весной 1924 г. Алехин неожиданно оказался лишь на третьем месте. В этом состязании приняли участие сильнейшие шахматисты планеты, и опять, как десть лет назад в Петербурге, первым оказался Ласкер, вторым Капабланка и третьим Алехин. Алехину пришлось на время отказаться от претензий на мировую шахматную корону. В 1925 г. Алехин выдержал в Сорбонне экзамен на степень доктора права. 

Экзамен потребовал от него много сил, и поэтому Алехин почти не участвовал в турнирах. Но с начала 1926 г. он опять ринулся в бой. Добившись победы на нескольких европейских конгрессах, он отправился в Южную Америку Его успехи здесь имели не только спортивный характер Президент Аргентины Альвеар, покоренный талантом Алехина, объявил, что согласен спонсировать его матч за обладание мировой короной (по существовавшим тогда правилам, претендент должен был обеспечить призовой фонд в 10 тысяч долларов). Алехин отправил вызов Капабланке, и в сентябре 1927 г. в Буэнос-Айресе начался давно ожидаемый «матч титанов» — битва за обладание шахматной короной. По предварительной договоренности, он должен был играться до шести побед без учета ничьих. Алехин находился в тот момент в великолепной форме и выиграл первую партию. 

Правда, в третьей партии Капабланка отыграл очко, а в седьмой вышел вперед. Чемпион мира воодушевился, но его вдохновение разбилось о железную твердость Алехина, который три следующих партии упорно сводил к ничьей. 

Одиннадцатая партия, в которой Алехин поставил мат при четырех ферзях на доске, стала переломной во всем матче. Капабланка был сломлен этим поражением и, так и не сумев восстановить игру, проиграл 12-ю партию. Увидев неуверенность противника, Алехин подверг его новому изматывающему испытанию — ничейному прессингу. Эта тактика себя оправдала — после восьми ничьих в 21-й партии Капабланка пошел на риск: стал играть на выигрыш в позиции, где для этого не было оснований, и проиграл. После этого он сам перешел к обороне, сводя на ничью следующие восемь партий. Лишь в 29-й партии он смог отыграться, но затем проиграл 32-ю. Счет в матче стал 5:3, что делало положение чемпиона мира безнадежным. Конец борьбе положила чрезвычайно упорная 34-я партия. Она была дважды отложена. 29 ноября 1927 г., не возобновляя игры, Капабланка сдался. Алехин стал четвертым в истории шахмат чемпионом мира. 

Восторженные болельщики пронесли его на руках до самого дома. Все русские шахматисты — и те, которые пребывали в эмиграции, и те, что связали свою судьбу с Советским Союзом, — восприняли эту победу с огромным энтузиазмом. Перипетии матча Капабланка — Алехин подробнейшим образом освещали крупнейшие советские газеты «Правда» и «Известия», не говоря уже о специализированных шахматных изданиях. 

Однако горячий прием чемпиону был оказан не на родине, а во Франции. В 1929 г. русские поклонники шахмат получили еще один повод для гордости — претендентом на шахматную корону был выдвинут другой русский гроссмейстер — Боголюбов (тоже эмигрант). Но Алехин не отдал ему титула. Матч, проходивший сначала в Германии, а потом в Голландии, закончился его убедительной победой. В следующие годы Алехин много гастролировал по всему миру. В 1934 г. он очень выгодно женился на богатой англичанке Грейс Висхар (это был его четвертый и самый удачный брак). Как и все его жены, Грейс была значительно старше Алехина (ему исполнилось 42 года, ей — 58 лет). В 1934 г. Алехин во второй раз отстоял свой чемпионский титул в поединке с Боголюбовым. В том же году на турнире в Цюрихе он наконец одержал победу над кумиром своей юности Ласкером, от которого до этого дважды терпел поражения. Но сколь успешным был для Алехина 1934 г., столь же несчастным оказался следующий, 1935-й. 

На Всемирной шахматной олимпиаде в Варшаве он оказался на втором месте. Затем он очень самонадеянно согласился на матч с претендентом на мировое первенство голландцем Максом Эйве, хотя вполне мог отложить его на несколько лет. Алехин невысоко ставил Эйве и был уверен в победе. Увы, его ждало жестокое поражение. Хотя и с трудом, молодой голландец добился победы, став пятым чемпионом мира. Однако по условиям договора Эйве должен был подтвердить свой титул через два года во время матча-реванша. 

Алехин использовал это время для тщательной всесторонней подготовки. Он вновь стал принимать участие во всех международных турнирах. В 1936 г. центральным событием для него стал «Турнир чемпионов» в Ноттингеме, в котором кроме Эйве участвовали три экс-чемпиона — Ласкер, Капабланка и сам Алехин, а также официальный претендент ФИДЕ на шахматную корону чех Флор и будущий чемпион мира (а тогда чемпион СССР) Ботвинник. Алехин был явно не в ударе: он занял шестое место. Неудача, очевидне, объяснялась его плохой физической формой. В то время он много пил и беспрерывно курил. Однако к осени 1937 г., времени матча-реванша, Алехин смог совершить невозможное — он не только собрался с силами, но и сумел как бы переродиться: Эйве, который готовился к поединку с Алехиным образца 1935 г., вдруг увидел перед собой совершенно другого, непохожего шахматиста. Проиграв первую партию, Алехин выиграл вторую.

 Некоторое время соперники шли вровень. Но потом Алехин стал постепенно отыгрывать у Эйве очко за очком. Уже на 25-й партии он набрал 15,5 необходимых очков и вернул себе звание чемпиона мира. Больше, вплоть до самой смерти, он не отдавал шахматною корону никому. В какой-то мере способствовала этому политическая обстановка. На 1939 г. был назначен матч с претендентом на мировую корону Ботвинником, но началась Вторая мировая война, и все международные шахматные турниры пришлось прекратить. Алехин продолжал играть и выигрывать в тех турнирах, которые организовывались на территории Германии и ее сателлитов. То, что он таким образом сотрудничал с нацистским режимом, бросило сильную тень на его репутацию. Она еще более оказалась подмоченной после появления в 1941 г. нескольких статей Алехина с нападками на «неарийских шахматистов» (в их число попали Ласкер, Рубинштейн, Флор и многие другие). Последствия были печальны. Когда закончилась война, Алехин оказался в положении отверженного. Участники Лондонского «турнира победителей» отказались играть с ним, и приглашение, уже посланное чемпиону мира, пришлось аннулировать. Многие гроссмейстеры требовали лишить его чемпионского звания, однако к такой крайней мере решили все же не прибегать. 

Возобновились переговоры между Алехиным и Ботвинником о матче за мировое первенство, не состоявшемся в 1939 г. Однако матчу этому было не суждено состояться: в марте 1946 г. Алехин внезапно скончался. Из жизни он таким образом ушел непобежденным.